Álvaro Pérez Vázquez nació en Mondoñedo, provincia de Lugo, pero fue en el Valencia donde triunfó como futbolista. El destino y la guerra le trajeron hasta tierras valencianas, donde se unió al equipo militar del Recuperación de Levante, que era un batallón cuya misión era recuperar piezas de aviones caídos y camiones rotos para repararlos en la zona levantina. Varios jugadores de aquel equipo destacaron sobremanera, y fueron fichados por el Valencia para reconstruir el equipo después de la Guerra Civil. El mencionado batallón formó un interesante equipo de fútbol que jugó varios amistosos en Valencia. Luis Colina, director deportivo del Valencia, se trajo a varios de sus componentes como Mundo, Poli, Botana o el propio Álvaro, que se quedó para echar raíces como defensa central durante once temporadas consecutivas (1939-1950).

En el equipo che marcó una época en la zaga junto a Juan Ramón, siendo considerados unos de los mejores defensas centrales de la historia del club. Vivieron la gloria de los años 40, en la que ganaron tres Ligas, dos Copas y una Copa Eva Duarte (antigua Supercopa). Pese a ello, Álvaro vivió también la injusticia con la selección nacional, ya que estuvo convocado en un partido contra Suiza en Mestalla, pero no llegó a debutar.

Álvaro fue un jugador muy duro, pero respetuoso. No se amilanaba ante los rivales, y a lo largo de su carrera sufrió varias lesiones graves y atípicas, como la que sufrió en Alicante tras un golpe en la que casi quedó sordo por una rotura de tímpano o la que padeció contra el Espanyol, cuando una hemorragia renal tras un golpe casi termina con su vida, y le hizo perderse media Liga en 1945. Intratable por alto, no daba opciones a los delanteros en los centros. Por tierra, era casi imposible superarle. Únicamente sus excesos de confianza permitían a los rivales atravesar la zaga valencianista. Formó un tándem perfecto con Juan Ramón, pero su entendimiento con Eizaguirre no siempre fue perfecto, ya que en en el trío había demasiados generales. Pese a todo, entre los tres formaron un legendario muro que se extendió por varios años en Mestalla.

Como a Juan Ramón, la revolución táctica de la WM no le sentó nada bien. Con el paso de los años, dominaban la cobertura en zona, pero no consiguieron adaptarse a los estrictos marcajes individuales, especialmente con los delanteros más rápidos. Álvaro consiguió reconvertirse a la recién creada posición de defensa central, pero terminó por asumir que había terminado una etapa y dejó el puesto a Monzó. En 1952, Mundo se lo llevó al Hércules y se despidió de la afición valencianista en una carta muy emotiva.

Una vez retirado, comenzó una larga etapa de entrenador que tuvo su inicio en el equipo de su pueblo, Mondoñedo, y se extendió hasta 1969, pasando por clubes como Granada, Levante, Hércules, Córdoba y Oviedo. Una vez abandonado el mundo del fútbol en activo, se afincó en Valencia donde vivió hasta su fallecimiento, el 23 de octubre de 1997, a los 81 años de edad.