Nacido en Meliana, Alejandro Valero se formó en las categorías inferiores del Valencia CF hasta llegar al Mestalla, donde fue portero titular durante varias campañas. En la temporada 1974-1975, participó en el campeonato regional de reservas y debutó con el primer equipo en el Trofeo Ibérico que cerraba el curso, proclamándose campeón el equipo valencianista tras derrotar en la final al Standard de Lieja. En las semifinales, Alejandro había sido el héroe del equipo en la tanda de penalties frente al Badajoz, equipo local. Tras pasar la temporada 1978-1979 cedido en el Algeciras, donde encajó 18 goles en 12 partidos en Segunda División, el meta regresó a Valencia para realizar la pretemporada con el primer equipo, pero finalmente volvió al Mestalla quedando como cuarto portero del Valencia.

En la temporada 1979-1980 el Sevilla se encontró con un problema importante, ya que problemas en la documentación de su guardameta titular, el uruguayo Gustavo Fernández, le obligaron a buscar un portero en diciembre de 1979. Tras pasar unas semanas de prueba con el equipo finalmente se decide su contratación e incorporación al Sevilla. Sólo jugó un partido, por sanción del titular, frente a la Real Sociedad en la penúltima jornada en el Sánchez Pizjuán en la que el equipo vasco cayó 2-1 y perdió la Liga en favor del Real Madrid. Ya no volvió a jugar con el equipo andaluz, ya que al finalizar la campaña fichó por el Andorra, donde estuvo varias temporadas.

En el verano de 1982, Valero fichó por el Badajoz, de la Segunda División B, donde se asentó como titular disputando 37 partidos oficiales en los que encajó 33 goles. Posteriormente, inició una travesía por varios equipos de la categoría de bronce, pasando por el Ibiza (58 goles en 38 partidos en la temporada 1983-1984), Talavera CF (84 goles encajados en 59 encuentros entre 1984 y 1986) y Poli Almería, donde se retiró en el verano de 1987, a los 31 años de edad, tras haber recibido 50 goles en 35 titularidades.