Nacido en Río de Janeiro, Diego Alves inició su carrera deportiva en el año 2004 como jugador del equipo juvenil del Atlético Mineiro, debutando como guardameta en mayo del 2005 como portero del primer equipo. Alves completa un total de 38 partidos con el conjunto brasileño en los dos siguientes cursos, logrando proclamarse campeón del Campeonato Mineiro. En el verano de 2007, el meta decide dar el salto al fútbol europeo y ficha por la Unión Deportiva Almería del técnico Unai Emery. Pese a no contar para el técnico en los primeros partidos, el 1 de diciembre llegó su esperado debut en partido de Liga frente al Sevilla, convirtiéndose en el primer portero brasileño en jugar en la máxima categoría del fútbol español. Poco a poco se fue convirtiendo en titular indiscutible, llegando a disputar un total de 125 encuentros oficiales con el conjunto andaluz, en los que encajó 188 goles.

En su última campaña, Alves llegó a estar 677 minutos sin encajar un gol, siendo la décima mejor marca de toda la historia de la Liga. Además, se confirmó como uno de los mejores porteros en los lanzamientos de penalty, ya que había detenido 9 de 16 que le habían disparado. Sus buenas actuaciones llamaron la atención de los grandes clubes nacionales hasta que en junio de 2011 el Valencia CF, que buscaba un reemplazo para César, hizo oficial su fichaje a cambio de 3 millones de euros. Alves volvía a coincidir con Unai Emery en el banquillo dispuesto a pelear con Vicente Guaita por un puesto como titular en uno de los grandes clubes europeos. Una pugna que se prolongó durante varias temporadas.

En su primera campaña, Guaita partió como titular del equipo en Liga, mientras Alves fue el escogido para disputar la Liga de Campeones y en la Copa. En el conjunto de la temporada 2011-2012 disputó 30 encuentros oficiales repartidos entre 12 en Liga, 6 en Liga de Campeones, 6 en Europa League y 6 en Copa, llegando a las semifinales en estas dos últimas competiciones. En su segunda campaña, bajo las órdenes de Pellegrino y Valverde, Alves disputó 28 encuentros oficiales mientras su leyenda de «parapenalties». Comenzó su tercer curso en Mestalla como titular con Miroslav Djukic y siguió siéndolo con Juan Antonio Pizzi, pero una inoportuna lesión le hizo ceder la titularidad a Guaita durante seis jornadas. En total, Alves disputó 35 partidos oficiales esta campaña.

Con el club en pleno proceso de cambio de propietario, y con sólo un año más de contrato, el club le ofreció la renovación y el brasileño aceptó ampliar su contrato hasta 2019. Bajo las órdenes de Nuno Espírito Santo, Diego Alves se convertía en titular indiscutible y segundo capitán del equipo junto a Dani Parejo. El equipo alcanzó de nuevo los puestos de Liga de Campeones con unos magníficos números, llegando a mantener la portería imbatida como local durante 677 minutos. Alves disputó 37 de los 38 encuentros de la temporada liguera, con la desgracia de sufrir una grave lesión en la decisiva última jornada ante el Almería, el 23 de mayo de 2015, que le hizo pasar por el quirófano y estar ocho meses de baja. Su quinta temporada estuvo principalmente marcada por la recuperación, Alves volvió a los terrenos de juego en la 24ª jornada y se mantuvo ya como titular hasta finalizar la campaña. Tampoco fue fácil su última temporada en Mestalla, una campaña con el vestuario revuelto y resultados muy negativos que hicieron al equipo coquetear con los puestos de descenso.

Al finalizar la temporada, y con la llegada de Marcelino al banquillo valencianista, Diego Alves fue declarado transferible, acordándose su traspaso al Flamengo en el verano de 2017 a cambio de 350.000 euros. El guardameta brasileño abandonaba el club de Mestalla tras haber defendido la portería en un total de 175 partidos oficiales en los que encajó 223 goles y tras haber atajado 22 de los 48 penalties que le lanzaron mientras jugaba en España, nada menos que el 46% de las penas máximas lanzadas.